Trovate le prove a sostegno di due distinte forme dell'acqua liquida

Un nuovo studio sembrerebbe fornire le prove a sostegno di una teoria vecchia di decenni che spiegherebbe gli strani comportamenti dell'acqua.

L'acqua è un elemento così ordinario e così essenziale per la vita ma agisce in modo abbastanza sconcertante per gli scienziati. Ad esempio, perché il ghiaccio è meno denso dell'acqua, galleggia anziché affondare come fanno gli altri liquidi quando si congelano?

 

Ora i risultati di un nuovo studio sembrano aver fornito le prove a sostegno di una teoria controversa secondo cui a temperature molto basse l’acqua può esistere in due forme liquide distinte, una meno densa e più strutturata dell'altra.

 

I ricercatori dell'Università di Princeton e della Sapienza di Roma hanno condotto simulazioni al computer di molecole d'acqua per scoprire il punto critico in cui una fase liquida si trasforma in un'altra. Lo studio è stato pubblicato questa settimana sulla rivista Science.

 

Figura 1 -  In questa serie di immagini, la molecola centrale (rossa) è legata attraverso legami idrogeno con le molecole vicine. In verde sono indicate le molecole che accettano il protone dalla molecola centrale, in giallo le molecole che donano il protone alla molecola centrale.  In viola, molecole non direttamente legate alla molecola centrale.

L'immagine di sinistra rappresenta una molecola con intorno una struttura tetraedrica, con quattro legami idrogeno (due verdi, due gialli). 

Al centro il caso di una molecola con cinque legami idrogeno (due verdi, tre  gialli) e a destra il  caso di una  molecola centrale che forma solo tre legami idrogeno (due verdi ed un giallo). Il liquido a bassa densità è tutto formato da molecole tetraedriche. Il liquido ad alta densità include anche molecole con tre e cinque legami.

«La presenza del punto critico fornisce una spiegazione molto semplice per le stranezze dell'acqua», scrive Pablo Debenedetti, professore di ingegneria e scienze applicate nonché professore di ingegneria chimica e biologica e decano presso la Princeton University. «La scoperta del punto critico equivale a trovare una spiegazione buona e semplice per tutte quelle cose che rendono l'acqua strana, specialmente a basse temperature» continua Debenedetti.

 

Le stranezze dell'acqua

Le stranezze dell'acqua includono anche i casi in cui l'acqua si raffredda: si espande invece di contrarsi e rappresenta il motivo per cui l'acqua congelata è meno densa di quella liquida. L'acqua diventa anche più comprimibile a temperature più basse. Inoltre, quando sono congelate, le molecole d'acqua possono organizzarsi in 17 strutture cristalline diverse.

Immagine 2 - Una goccia d'acqua. Credits: José Manuel Suárez / CC BY 2.0 Wikipedia

Che cosa è un punto critico di un elemento?

Un punto critico rappresenta un valore unico ad una determinata temperatura e pressione in cui due fasi della materia diventano indistinguibili, ciò si verifica appena prima che la materia si trasformi passando da una fase all'altra.

Le stranezze dell'acqua sono facilmente spiegabili dalla presenza di un punto critico, scrive Debenedetti.

La presenza di un punto critico fa sentire la sua influenza sulle proprietà della sostanza. Tale influenza si fa sentire anche abbastanza lontano dal punto critico stesso. Nel punto critico la compressibilità e altre misure termodinamiche legate al comportamento delle molecole, come ad esempio la capacità termica, sono infinite.

Qual è il valore del punto critico dell'acqua scoperto dai ricercatori?

Utilizzando due diversi metodi computazionali e due modelli computerizzati altamente realistici dell'acqua, il team di ricercatori ha identificato il valore del punto critico liquido-liquido in un intervallo compreso tra circa 190 e 170 gradi Kelvin (da circa -83 gradi a -103 gradi Celsius) a circa 2000 volte la pressione atmosferica a livello del mare.

L'individuazione del punto critico è un passo soddisfacente per i ricercatori coinvolti nella ricerca che dura da decenni per determinare la spiegazione fisica che sta alla base delle proprietà insolite dell'acqua.

Diversi decenni fa, il Prof. Francesco Sciortino, oggi professore di fisica all'Università La Sapienza di Roma e allora post-doc nel gruppo del Prof. Stanley a Boston University, studiando l'acqua "sottoraffreddata" propose che a pressioni sufficientemente elevate, l'acqua avrebbe esposto due forme liquide distinte.

Il fenomeno di sottoraffreddamento si verifica subito dopo il raffreddamento di un liquido al di sotto della sua temperatura di solidificazione, senza che avvenga effettivamente la solidificazione stessa, un fenomeno comune nelle nuvole ad alta quota.

In tale studio, pubblicato sulla rivista Nature, Sciortino suggerì l'esistenza di un punto critico tra le due forme liquide.

 

[Non perderti l'intervista "Le forme dell'acqua" al prof. Francesco Sciortino!]

 

Simulazioni al computer per mettere alla prova la teoria

Gli esperimenti con molecole d'acqua non hanno finóra fornito prove inequivocabili dell'esistenza di un punto critico e delle due forme distinte, in parte a causa della tendenza dell'acqua  a congelarsi rapidamente nel ghiaccio. Per mettere alla prova la teoria, i ricercatori hanno oggi utilizzato delle simulazioni al computer.

 

Le simulazioni hanno richiesto una enorme potenza di calcolo e 18 mesi di tempo

La nuova scoperta risulta estremamente soddisfacente per il prof. Sciortino che è anche coautore del nuovo studio pubblicato sulla rivista Science AAAS. Per condurre il nuovo studio, i ricercatori hanno utilizzato computer di ricerca molto più veloci e potenti oltre ad impiegare modelli dell'acqua più accurati e recenti. Per via della complessità dei calcoli matematici in gioco anche con tutta la potenza degli odierni computer di ricerca è stato necessario un periodo di tempo pari ad un anno e mezzo per portare a termine le simulazioni.

Gli autori infatti hanno risolto le equazioni del moto che descrivono l'evoluzione del liquido per ben 100 miliardi di volte di seguito coprendo così un intervallo temporale di circa 100 microsecondi, per osservare la transizione tra i due liquidi che avviene sulla scala di decine di microsecondi, prima che l'acqua cristallizzi.

«Puoi immaginare la gioia che abbiamo provato quando abbiamo iniziato a vedere le fluttuazioni critiche comportarsi esattamente come ci aspettavamo», scrive Sciortino. «Adesso posso dormire bene perché dopo 25 anni la mia idea originale è stata confermata».

Le due forme liquide dell'acqua, "tiro alla fune" finché una delle due fasi non prende il sopravvento sull'altra

Nel caso delle due forme liquide dell'acqua, le due fasi coesistono in un equilibrio precario a temperature inferiori a circa -40 gradi Celsius e a pressioni sufficientemente elevate. Quando la temperatura scende le due fasi liquide si impegnano in un tiro alla fune fino a quando una delle due vince e l'intero liquido assume una delle due forme.

Nelle simulazioni eseguite sia dal ricercatore post dottorato Gül Zerze a Princeton sia dal Prof. Sciortino a Roma mentre veniva abbassata la temperatura ben al di sotto del congelamento compreso nell'intervallo di sopraffusione, la densità dell'acqua oscillava come previsto.

«È probabile che alcuni dei comportamenti strani dell'acqua siano dietro alle proprietà vitali dell'acqua», scrive il dott. Zerze. «Il fluido della vita è l'acqua ma non sappiamo ancora esattamente perché l'acqua non sia sostituibile da un altro liquido. Pensiamo che il motivo abbia a che fare con il comportamento anomalo dell'acqua. Altri liquidi non mostrano tali comportamenti quindi questo deve essere collegato all'acqua come liquido della vita».

 

«Come il ghiaccio che galleggia sull'acqua - spiega Francesco Sciortino - sotto i 180 gradi Kelvin, l'acqua di bassa densità galleggia sopra l'acqua di alta densità. Abbiamo dimostrato, con modelli alquanto accurati, un punto critico per la transizione liquido-liquido: la prova teorica che serviva per convincere la comunità scientifica che è possibile avere un sistema puro (una sola componente) con più di una fase liquida».

Perché si verificano le due fasi dell'acqua?

Le due fasi dell'acqua si verificano perché la forma delle molecole d'acqua può portare a due modi di raggruppamento delle stesse molecole. Nel liquido a bassa densità, quattro molecole si raggruppano attorno a una quinta molecola centrale in una forma geometrica chiamata tetraedro.

Nel liquido a densità più elevata, una sesta molecola viene schiacciata all'interno generando l'effetto di aumentare la densità locale.

 

Il punto critico è stato rilevato tramite due diversi modelli d'acqua al computer

Il team di scienziati ha rilevato il punto critico attraverso l'impiego di due diversi modelli d'acqua al computer. Per ogni modello, i ricercatori hanno sottoposto le molecole d'acqua a due diversi approcci computazionali in modo da cercare il punto critico. Entrambi gli approcci hanno confermato la presenza di un punto critico.

 

Peter Poole, professore di fisica presso la St. Francis Xavier University in Canada ha collaborato ed è stato co-autore con il Prof. Sciortino nel primo studio del 1992 pubblicato sulla rivista Nature, ha dichiarato che il risultato è stato soddisfacente. «È molto confortante avere questo nuovo risultato», scrive Poole. «Dal 1992 è stata una lunga attesa, talvolta solitaria, per vedere un altro caso inequivocabile di transizione di fase liquido-liquido in un modello realistico dell'acqua».

 

C. Austen Angell, professore presso la Arizona State University, è uno dei pionieri degli esperimenti condotti negli anni '70 sulla natura dell'acqua sottoraffreddata. «Non c'è dubbio che tale studio sia stato uno sforzo eroico nella simulazione della fisica dell'acqua con una conclusione molto interessante e benvenuta» scrive Angell, ricercatore che non è stato coinvolto nel presente studio. «Come sperimentatore che ha l'accesso a misurazioni fisiche di equilibrio (a lungo termine) sull'acqua reale, mi ero sempre sentito scettico dei risultati delle simulazioni effettuate al computer. Ma i dati presentati nel nuovo studio mi hanno  convinto che questo non è più vero».

 

Le simulazioni sono state eseguite presso il Princeton Research Computing, un consorzio di gruppi tra cui il Princeton Institute for Computational Science and Engineering (PICSciE) e l'Office of Information Technology High Performance Computing Center e Visualization Laboratory presso la Princeton University. Per quanto riguarda le risorse computazionali sono state gestite e supportate dal dipartimento di fisica dell'Università Sapienza di Roma. Il supporto per lo studio è stato fornito dalla National Science Foundation (concessione CHE-1856704) e dal Ministero dell’Università italiano attraverso un progetto PRIN.

Lo studio, “Second critical point in two realistic models of water,” di Pablo G. Debenedetti, Francesco Sciortino, e Gül Zerze, è stato pubblicato il 17 luglio 17 sulla rivista Science. DOI: 10.1126/science.abb9796.

 

[Non perderti l'intervista "Le forme dell'acqua" al prof. Francesco Sciortino!]